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FTIR的採樣技術因應各類型樣品而生

取樣方式類別
傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)可針對不同類型的樣品,找出適合該樣品的檢測附件(Accessory)。主要分為兩大類:穿透式量測(Transmission Type)與反射式量測(Reflection Type)。穿透式量測則針對不同型態(固、液、氣態)的樣品,發展出各種不同類別的樣品儲存槽(Cell)與窗口(Window)。而反射式量測則發展出鏡面反射(Specular)、漫反射(Diffuse)及衰減式全反射(ATR)這三大類。拜這些多元化的取樣技巧與偵測附件所賜,讓傅立葉轉換紅外線光譜儀可說是無所不測。


圖1. 如何針對您的樣品找到適合的量測方法

穿透式量測
在學校時,針對傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)的實驗課程,首先必定是由打錠製樣開始。其大部分的樣品為粉末(Powder),需與溴化鉀(KBr)粉末混合使用,建議混合比例為樣品:溴化鉀=1:9。其所用到的加壓方式不外乎是油壓式(CrushIR)或手壓式(Hand Press)打錠機這兩種,其主要的差別在於施力由打磅機或人工輸出,只要成錠效果好並無特別的好壞。那何謂成錠效果好呢?樣品錠無破損且厚度薄又透,在傅立葉轉換光譜儀(FTIR)的量測下並無太多吸收峰飽和(Overscale)的現象,即表示成錠效果極佳。


圖2. 油壓式(CrushIR)與手壓式(Hand Press)打錠機

若樣品為黏稠狀或膏狀時,則可打一個空錠(只有KBr)再將樣品塗抹在空錠上,就可以直接穿透量測。針對水漾式樣品則可利用液體槽(Liquid Cell),根據路徑(Pathlength)長短的運用可分為可拆式液體槽(Demountable Liquid Cell)與固定液體槽(Seal Liquid Cells)。


圖3. 可拆式液體槽(Demountable Liquid Cell)與固定液體槽(Seal Liquid Cells)

關於氣體樣品採集則是一門很大的學問。由於氣體樣品的來源相當複雜,這裡只先討論已收集在氣瓶內的狀況。若只是針對氣瓶內的樣品進行簡易定性(Qualitative)檢測,則只需將氣瓶接頭注入液體槽內,若濃度過高時,便需利用紅外惰性的氣體(N2或Ar)進行稀釋。若是線上氣體流動偵測,因其內含量的氣體濃度非常低,多數為ppm等級,必須由長光徑的氣體槽進樣量測,其內部構造為上下端擺上鍍金鏡面讓紅外光在樣品艙內來回反射,藉由光徑變長而讓光譜的吸收度提升。若需要定量(Quantitative)檢測的話,需先利用CLS(Classical Least Squares)統計方法建立標準曲線(Calibration Curve)。


圖4. 固定徑氣體槽(Short-Path Gas Cell)與可變徑氣體槽(Long-Path Gas Cell)


圖5. FTIR偵測混合氣體定性及定量範例

反射式量測
鏡面反射式(Specular)
主要針對樣品表層鍍面(Coating)分析,必須為鏡面光滑表面,以避免散射現象出現而干擾光譜。樣品底層須為IR反射層,一般為金屬材質,其高反射率有利率光譜訊號收集。最常應用在半導體矽晶片表面分析。入射角度愈大,則可分析的樣品厚度可以愈薄,如入射角為75~80度時稱為大銳角(Grazing Angle),可測得樣品厚度為奈米(Nanometer)等級的光譜。


圖6. 鏡面(Specular)反射式量測附件

漫反射式(Diffuse)
當光束入射至粉末狀的表面層時,一部分光在表層各晶粒面產生鏡面反射,另一部分光則折射入表層晶粒的內部,經部分吸收後射至內部晶粒介面,再發生反射、折射吸收。如此多次重複,最後由粉末表層朝各個方向反射出來,這種輻射方式稱為漫反射光。由於反射峰通常很弱,同時,它與吸收峰基本重合,僅僅使吸收峰稍有減弱而不至於引起明顯的位移,對固體粉末樣品的鏡面反射光及漫反射光同時進行檢測可得到其漫反射光譜。漫反射率和樣品濃度的關係可用下式表示:

上式叫做Kubelka-Munk方程式。其中R∞表示樣品厚度遠大於入射光透射深度時的漫反射光譜(包含鏡面反射)、S為粉末層散射係數、K為莫耳吸收率。
由於漫反射傅立葉轉換紅外光譜法不需要制樣、不改變樣品的形狀、不要求樣品有足夠的透明度或表面光潔度,不會對樣品造成任何損壞,可直接將樣品放在樣品支架上進行測定(EasiDiff),可以同時對多種組分進行測試,這些特點很適合催化的原位(In situ)追蹤研究(DiffuseIR),也很適合對珠寶、紙幣、郵票的真偽進行鑑定(UpIR)。


圖7. 漫反射式(Diffuse)量測附件

衰減式全反射(ATR)
其是利用紅外光由高折射率介質進入低折射率介質時,入射角超過某個角度時會產生全反射,而逐漸衰減的光波會從此高折射率介質之表面穿出與樣品產生相互作用。此高折射率介質被稱為IRE(Internal Reflection Element)或ATR晶體,如ZnSe、Ge、Si、KRS-5、AMTIR及鑽石等。

因此以ATR進行光譜分析時,會受到以下參數影響:紅外線的波長、.ATR晶體及樣品的折射率、光的入射角、樣品與ATR晶體接觸的效率。


圖8. 衰減式全反射(ATR)原理示意圖

單點式ATR,如PIKE MIRacle,為一廣用形之FTIR附件,可用於進行固體、液體、膠體等不同形態的樣品分析,此附件的優點在於:高能量感度可節省分析時間及改善圖譜品質、完整的晶體選擇多樣化,定位點(Pinned-in-place)設計,晶體更換容易、直接且非破壞的進行大部份的樣品分析、就大部份的樣品而言不需進行樣品製備、對於表面污染分析具有高感度。


圖9. 各樣式衰減式全反射(ATR)量測附件

(撰文及資料收集/新國科技應用工程師)

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